Рентгеноспектральное определение марганца, никеля и хрома в нержавеющих сталях.
При идентификации сталей, в том числе нержавеющих, в химической лаборатории используют анализаторы углерода АН-8012 и др. оборудование, в необходимых случаях применяют методы мокрой химии и оптического спектрального анализа. Рентгеновское оборудование общего назначения позволяет определять содержание металлических компонентов сталей не только для качественно, но и количественно. Этот метод анализа химического состава может быть экспрессным и неразрушающим.
Оборудование для рентгеноспектрального анализа. На рисунке 1 показано устройство использованного нами рентгеновского спектрометра последовательного действия (см. статью в en.wikipedia.org). Рисунок 1. Устройство рентгеновского спектрометра. X-ray Tube – рентгеновская трубка (БСВ-29, медный анод). Sample – образец стали или другого анализируемого материала. Analyzing Crystal – кристалл-анализатор LiF, вырезанный по плоскости (200). Goniometer – гониометр (ГУР-8). X-ray detector - детектор рентгеновского излучения (сцинтилляционный блок БДС-6). 2θ – угол отражения (сканирования) кристалла-анализатора.
Качественный анализ состава сталей. На рисунке 2 показаны фрагменты рентгеновских спектров, записанных на диаграммную ленту самопишущего потенциометра образцов нержавеющей стали 20Х23Н18 (график 1 на рисунке) и 12Х18Н10Т (график 2). Наглядно видно, что для более легированной стали 20Х23Н18 линии никеля и хрома более интенсивные, чем для 12Х18Н10Т. Для линий железа противоположная зависимость интенсивности линий.
Рисунок 2. Фрагменты рентгеновских спектров образцов сталей 20Х23Н18 (линия 1) и 12Х18Н10Т (линия 2), полученные методом рентгеновского флуоресцентного анализа.
Режим съемки: напряжение и ток рентгеновской трубки 35 кВ и 15 мА, предел шкалы интенсиметра 4*1000 имп/с, постоянная времени 1 с. Скорость перемещения счетчика импульсов была равна 2 градуса в мин. Щель аналитическая перед счетчиком 2 мм, щели первичного пучка 2 мм и 10 мм (вертикальной расходимости). Параметры настройки усилителя – дискриминатора: КУ=5, НУ=20, ШО - открыто. Вертикальными стрелками показаны угловые положения счетчика импульсов для измерения интенсивности линий спектра при количественном анализе: 48,20 (фон 1), 49,30 (Ni Kα), 58.05 (Fe Kα), 63.50 (Mn Kα), 69,95 (Cr Kα) и 71,50 (фон 2) градусов 2θ. Максимумы Cu Kα и Cu Kβ были связаны с дифракционной составляющей спектра рентгеновской трубки с медным анодом. Максимумы Mn Kα и Cr Kβ, как видно из рисунка 2, частично перекрывались. Однако при прецизионных измерениях частичное перекрытие максимумов не оказывало заметного влияния на графики концентрационных зависимостей.
Количественный анализ состава сталей. С использованием комплекса КУД-1 программно измеряли относительные интенсивности линий легирующих элементов и железа I Ni / I Fe, I Mn / I Fe и I Cr / I Fe. На рисунке 3 показаны графики относительных интенсивностей в зависимости от концентрации Ni, Mn и Cr по отношению к интенсивности Fe для стандартных образцов 129 комплекта, предназначенных для спектрального анализа сталей типа 12Х18Н10Т и 12Х18Н9Т. Рисунок 3.. Относительные интенсивности рентгеновских спектральных Kα линий легирующих элементов Ni, Mn Cr в зависимости от концентрации для стандартных образцов 129 комплекта.
На рисунке показаны рассчитанные методом наименьших квадратов в MS Excel линейные тренды, их уравнении, и величины достоверности аппроксимации. Режимы съемки: напряжение и ток рентгеновской трубки 35 кВ и 12 мА. Измерения в точках 48,20 (фон 1), 49,30 (Ni Kα), 58.05 (Fe Kα), 63.50 (Mn Kα), 69,95 (Cr Kα) и 71,50 (фон 2) градусов 2θ (см. рисунок 2). Экспозиция в каждой точке 40 с, кратность измерений 2, время выборки по 2 с. Поправку интенсивности на фон вводили линейной аппроксимацией фона. Приведенные на рисунке 3 зависимости применимы для определения состава нержавеющей стали типа 12Х18Н10Т и 12Х18Н9Т. В таблице 1 приведены данные о концентрации Ni, Mn и Cr в стандартных образцах 129, 27 и 58 комплектов, которые были исследованы в данной работе.
Таблица 1. Содержание Ni, Mn и Cr в стандартных образцах 129, 27 и 58 комплектов.
Данные о стандартных образцах
Номер образца
Среднее содержание элементов, %
Ni
Mn
Cr
129 комплект для спектрального анализа сталей типа 12Х18Н10Т и 12Х18Н9Т.
1291
12,09
2,17
14,07
1292
9,41
1,55
16,50
1293
8,28
0,45
17,77
1294
8,13
0,83
17,79
1295
11,92
2,04
19,91
27 комплект для спектрального анализа сталей типа Х18Н11Б (с добавками ниобия от 0,28 до 1,48 %).
271
6,68
0,40
23,30
272
8,67
0,69
20,35
273
11,67
1,23
17,16
274
14,40
2,23
14,29
58 комплект для спектрального анализа сталей хромоникелетитановых типа 1Х21Н5Т.
581
4,94
1,05
24,38
582
6,25
0,58
22,03
583
7,69
0,38
19,49
584
7,69
0,21
17,46
Далее в таблице 2 показаны полученные аналитические зависимости интенсивности линий от концентрации соответствующих элементов, рассчитанные в программе MS Excel.
Таблица 2. Уравнения линейных трендов интенсивностей линий Ni, Mn и Cr от концентрации и достоверность их аппроксимации методом наименьших квадратов для исследованных стандартных образцов.
Стандартные образцы
I Ni / I Fe от С Ni
I Mn / I Fe от С Mn
I Cr / I Fe от СCr
129 комплект
y=0,6397x+0,5583 0,9962
y=0,6268x+0,3675 0,9936
y=0,4113x+0,2305 0,9955
27 комплект
y=0,6036x+1,3749 0,9994
y=0,6239x+0,3695 0,9928
y=0,4303x+0,0016 0,9941
58 комплект
y=0,5748x+0,6613 0,9658
y=0,8792x+0,2599 0,9991
y=0,5293x -2,3717 0,9986
Различие в поведении относительных интенсивностях линий обусловлено неодинаковыми химическим составом, различными поглощением и флюоресценцией легирующих элементов.
Погрешность измерения содержания Ni, Mn и Cr. Данные на рисунке 3 и в таблице 1 получены как среднее 15 измерений с оценкой доверительного интервала с вероятностью 95%. Погрешности измерения концентрации Ni, Mn и Cr определены для работы с графиками на рисунке 3. При оценке погрешностей было использовано уравнения тренда для образцов 129 комплекта. Получено, что относительная погрешность измерения концентрации была в пределах от 1 до 2 процентов для Ni и Cr, и в среднем 5% для Mn.
Ссылки. 1. X-ray spectroscopy. http://en.wikipedia.org/wiki/X-ray_spectroscopy 2. Advances in X-ray diffractometry and X-ray spectrography. Ed. W. Parrish, (1962) Centex pabl. 3. Рентгенофлуоресцентный анализ. Применение в заводских лабораториях. Сб. научных трудов. Ред. Х. Эрхард. Пер. с нем. – М., Металлургия, 1985, 256 с. 4. Николаев В.С., Воротнина Н.Ю., Андреева Г.С. Комбинированный рентгеновский аппарат..– В сб. трудов 15 Всесоюзн. Совещ. по рентгеновской и электронной спектроскопии 10-13 окт. 1988 г., том 1, г. Ленинград, 1988.
Автор публикации: Николаев Владимир Сергеевич ЗАО "ИЭЦ ВНИИЭТО" 05.05.2013
